Wraz z wejściem w życie Rozporządzenia Ministra Rozwoju z dnia 29 stycznia 2016 r. w sprawie rodzajów i ilości znajdujących się w zakładzie substancji niebezpiecznych, decydujących o zaliczeniu zakładu do zakładu o zwiększonym lub dużym ryzyku wystąpienia poważnej awarii przemysłowej (Dz.U. 2016, poz. 138), które było implementacją do prawa krajowego Dyrektywy Seveso III (Dz. Urz. UE L 197 z 24.07.2012), obowiązani jesteśmy stosować nowe kryteria kwalifikacyjne dla zakładów zwiększonego i dużego ryzyka (ZZR i ZDR). Jak zostało wspomniane w samej dyrektywie, nowa klasyfikacja ma na celu dostosowanie przepisów do obowiązującej klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin zgodnie z rozporządzeniem CLP (Dz. Urz. UE L 353 z 31.12.2008). Progowe ilości substancji niebezpiecznych obecnych w zakładach zostały na nowo skategoryzowane. I tak oto w dziale „P” – Zagrożenia fizyczne znajduje się kategoria o nazwie Substancje i mieszaniny samoreaktywne oraz Nadtlenki organiczne, która znajduje się pod dwoma numerami P6a oraz P6b. Choć we wcześniejszej Dyrektywie Seveso II można było dokonać klasyfikacji nadtlenków organicznych w kategorii materiałów wybuchowych lub utleniających, po raz pierwszy nadtlenki organiczne wraz z substancjami samoreaktywnymi pojawiają się jako osobna kategoria. W związku z tymi zmianami warto przyjrzeć się bliżej nadtlenkom organicznym.

Wspomniane wcześniej rozporządzenie uwzględnia różne typy nadtlenków organicznych i przyporządkowuje im wartości progowe. I tak oto progowa ilość nadtlenków organicznych typu A lub B wynosi odpowiednio dla ZZR – 10 ton, dla ZDR – 50 ton (kategoria P6a), natomiast dla nadtlenków organicznych typów od C do F ilości progowe wynoszą: dla ZZR – 50 ton, dla ZDR – 200 ton (kategoria P6b). Lecz co oznaczają owe typy nadtlenków organicznych?

Typizacja nadtlenków organicznych

Tutaj z pomocą przychodzi Rozporządzenie CLP, w którym opisano klasyfikacje nadtlenków organicznych. Warto wspomnieć, że klasyfikacja ta opiera się na założeniach wskazanych w Umowie ADR, w której nadtlenki organiczne odpowiadają klasie 5.2. I tak oto zarówno CLP, jak i ADR wskazują na siedem typów nadtlenków organicznych. Ich skrócone kryteria klasyfikacyjne wyglądają następująco:

• typ A – nadtlenek organiczny, który może ulec detonacji bądź szybkiej deflagracji, gdy jest zapakowany;
• typ B – nadtlenek organiczny, który posiada właściwości wybuchowe, lecz gdy jest zapakowany, nie ulega detonacji ani szybkiej deflagracji, może jednak ulec wybuchowi termicznemu w tym opakowaniu;
• typ C – nadtlenek organiczny, który posiada właściwości wybuchowe i który, gdy jest zapakowany nie ulega detonacji ani szybkiej deflagracji, nie ulega też wybuchowi termicznemu;
• typ D – nadtlenek organiczny, który w badaniu laboratoryjnym ulega częściowej detonacji, lecz nie ulega szybkiej deflagracji i nie wykazuje żadnych gwałtownych skutków podczas ogrzewania pod zamknięciem, lub nie ulega detonacji w ogóle, lecz ulega powolnej deflagracji, ale nie wykazuje żadnych gwałtownych skutków ogrzewania pod zamknięciem, lub nie ulega detonacji ani deflagracji w ogóle, lecz wykazuje średni skutek podczas ogrzewania pod zamknięciem;
• typ E – nadtlenek organiczny, który w badaniu laboratoryjnym nie ulega detonacji ani deflagracji w ogóle i wykazuje niski skutek lub jego brak podczas ogrzewania pod zamknięciem;
• typ F – nadtlenek organiczny, który w badaniu laboratoryjnym nie ulega detonacji w stanie kawitacji ani deflagracji w ogóle lub wykazuje tylko niski skutek lub jego brak podczas ogrzewania pod zamknięciem, jak również niską siłę wybuchu lub jej brak a także nadtlenek organiczny, który nie jest stabilny termicznie lub do jego odczulania stosuje się rozcieńczalnik o temperaturze wrzenia niższej niż 150 °C;
• typ G – nadtlenek organiczny, który w badaniu laboratoryjnym nie ulega detonacji w stanie kawitacji ani deflagracji w ogóle i wykazuje brak skutku podczas ogrzewania pod zamknięciem, jak również brak siły wybuchu, pod warunkiem że jest stabilny termicznie i jego temperatura samoprzyspieszającego się rozkładu (TSR) wynosi co najmniej 60 °C dla opakowania 50 kg, a do odczulenia mieszanin ciekłych stosuje się rozcieńczalnik o temperaturze wrzenia nie niższej niż 150 °C.

Zauważmy, że zarówno do kategorii P6a, jak i P6b należą także substancje i mieszaniny samoreaktywne. W przypadku gdy w zakładzie obecne są substancje klasyfikowane jako samoreaktywne oraz substancje będące nadtlenkami organicznymi, ich ilość sumuje się i porównuje ze wspomnianymi wcześniej wartościami progowymi.

Niebezpieczne nadtlenki

Nadtlenki organiczne są substancjami ciekłymi lub stałymi. Surowcem wyjściowym do syntezy nadtlenków organicznych jest ciekły nadtlenek wodoru. W reakcji syntezy dwa atomy wodoru w cząsteczce nadtlenku wodoru zastępowane są dwoma rodnikami organicznymi. W nadtlenkach organicznych szczególnie łatwo pękają wiązania łączące atomy tlenu i powstają w ten sposób wolne rodniki. Z tego właśnie powodu nadtlenki należą do szczególnie reaktywnych chemicznie związków: są termicznie niestabilne i mogą ulegać egzotermicznemu samoprzyspieszającemu się rozkładowi, mogą rozkładać się wybuchowo, są łatwopalne, wrażliwe na wstrząs i tarcie, reagują niebezpiecznie w kontakcie z innymi substancjami. Dodatkowo podczas rozkładu nadtlenków organicznych mogą wydzielać się szkodliwe i/lub palne gazy i opary.

W zależności od typu nadtlenki organiczne zmieniają swoje zachowanie. To zachowanie zmienia się także w zależności od temperatury, w której dany nadtlenek jest magazynowany lub transportowany. W celu zapobieżenia wystąpienia zdarzenia niebezpiecznego wprowadzono parametr zwany temperaturą samoprzyspieszającego się rozkładu, zwany TSR (self-accelerating decomposition temperature, SADT). Temperatura ta jest definiowana jako najniższa temperatura, przy której może rozpocząć się samorzutny rozkład nadtlenku, znajdującego się w opakowaniu. Po osiągnięciu tej temperatury nadtlenek ulega gwałtownemu samorzutnemu rozkładowi na skutek katalitycznego oddziaływania wydzielającego się w reakcji ciepła. Ta ilość ciepła jest tak duża, że niemożliwe staje się zastosowanie środków chłodzących, gwarantujących jego odbiór. Tak gwałtowana reakcja rozkładu może prowadzić do rozerwania opakowania a wydzielone ciepło może spowodować samozapalanie łatwopalnych par.

TSR jest jednym z podstawowych parametrów charakteryzujących nadtlenek organiczny. Należy pamiętać, że rzeczywista temperatura przechowywania nadtlenku lub temperatura, w której nadtlenek jest transportowany, powinna być niższa od wartości TSR i tak dobrana, aby ryzyko wystąpienia zdarzenia niebezpiecznego było jak najmniejsze. Rozporządzenie Ministra Przemysłu i Handlu z dnia 1 marca 1995 r. w sprawie bezpieczeństwa i higieny pracy przy produkcji, stosowaniu, magazynowaniu i transporcie wewnątrzzakładowym nadtlenków organicznych (Dz.U. 1995, nr 37, poz. 181), w §10 wprowadza dwa dodatkowe parametry: temperaturę roboczą (najwyższa temperatura, przy której nadtlenek może być bezpiecznie magazynowany i transportowany) oraz temperaturę alarmową (temperatura, przy której powinna być konieczność rozpoczęcia postepowania ratowniczego). Te parametry są wprost przeniesione z umowy ADR a wartości zalecanych temperatur roboczych (kontrolnych) i alarmowych można odczytać w Tabeli 28.2 UN Manual of Tests and Criteria (MTC). I tak oto, na przykład dla nadtlenku organicznego, posiadającego TSR powyżej 35°C, Rozporządzenie wskazuje, że temperatura robocza powinna być niższa o 10°C od TSR, a temperatura alarmowa – o 5°C niższa od TSR. Zalecane wartości temperatur dla poszczególnych nadtlenków można także znaleźć w pkt 2.5.3.2.4 Umowy ADR.

Badania nadtlenków organicznych

Rozporządzenie CLP, jak i umowa ADR zalecają, aby kontroli temperatury poddać nadtlenki organiczne:

• typów B i C, posiadające TSR ≤ 50 °C,
• typu D, które wykazują średni skutek podczas ogrzewania pod zamknięciem i posiadają TSR ≤ 50 °C,
• typu D, które wykazują niski skutek podczas ogrzewania pod zamknięciem i posiadają TSR ≤ 45 °C,
• typów E i F, posiadające TSR ≤ 45 °C.

Ta kontrola temperatury jest przeprowadza w toku badań, a następnie ich wyniki są wdrażane do zapewnienia bezpieczeństwa w obrocie nadtlenkami organicznymi. Rozporządzenie CLP odsyła nas do zapisów MTC, część II. W sekcji 20.4.4 MTC przywołane zostały metody badań, które są stosowane także dla substancji samoreaktywnych (stanowiących klasę 4.1według przepisów ADR). Metody badań zostały podzielone na osiem serii badań – od A do H. Badania powinny uwzględniać dwa etapy. Pierwszy etap obejmuje badania wstępne w małej skali. Na badania te składają się testy serii E, H, F, C i A (kolejność zalecana w MTC). Przywołana wcześniej TSR jest oznaczana w testach serii H. Testy polegają na przechowywaniu nadtlenku w ustalonej temperaturze zewnętrznej i obserwacji, czy zachodzi w tej temperaturze jakakolwiek reakcja z wydzieleniem ciepła. Na serię H składają się cztery testy: H.1 United States SADT, H.2 Adiabatic storage test (AST), H.3 Isothermal storage test (IST),  H.4 Heat accumulation storage test. Drugi etap obejmuje badania nadtlenków w opakowaniach transportowych – testy serii B, D i G.

Magazyny z nadtlenkami organicznymi

Zasady magazynowania nadtlenków, jak już zostało wcześniej wspomniane, można odczytać w rozporządzeniu Ministra Przemysłu i Handlu. Przepisy te zostały wprowadzone w 1995 r. i przy dzisiejszej wiedzy eksperckiej wydają się być archaiczne. Założenia do rozporządzenia oparte były na przepisach, dotyczących obrotu cywilnymi materiałami wybuchowymi. W tamtym czasie stwierdzono, że nadtlenki organiczne klasyfikowane są w identyczny sposób jak materiały wybuchowe w myśl przepisów ADR. W przeciągu tych 22 lat umowa ADR kilkakrotnie zmieniała się, wprowadzając nowe postanowienia, do obowiązku prawnego weszło w życie rozporządzenie CLP, uaktualnieniom ulegały także przepisy dotyczące obrotu cywilnymi materiałami wybuchowymi. Tymczasem rozporządzenie Ministra Przemysłu i Handlu z 1995 r. jest nadal obowiązujące, a żadna z prób nowelizacji przepisów nie została podjęta. Wśród producentów i dystrybutorów nadtlenków organicznych coraz częściej można zauważyć tendencję do posiłkowania się normami US NFPA 430 oraz US NFPA 432, które obowiązują w Stanach Zjednoczonych i Kanadzie. Niestety nie jest możliwe stosowanie wprost wytycznych NFPA. Podział nadtlenków w przywołanych normach nie uwzględnia ich siedmiu typów (według umowy ADR), brak jest zapisów dotyczących nadtlenków typów A i G, dodatkowo słowo „typ” zostało zastąpione słowem „klasa”. Obecnie wydaje się być zasadna weryfikacja obowiązujących przepisów rozporządzenia w oparciu o stosowane praktyki i wiedzę ekspercką, a następnie ich nowelizacja.

 

Artykuł został również opublikowany w numerze 3-4/2017 dwumiesięcznika "Chemia Przemysłowa".