Zawartość boru w skorupie ziemskiej nie jest duża i wynosi 1∙10-3%[i]. Bor jest jednak bardzo rozpowszechniony w przyrodzie. Występuje głównie w formie kwasu ortoborowego, H3BO3, i ortoboranów. Bor emitowany jest do środowiska w sposób naturalny w wyniku wietrzenia skał. Coraz większy udział w jego emisji ma teraz jednak działalność człowieka. Dużo boru przechodzi do środowiska z powodu eksploatacji minerałów zawierających bor, ich przetwarzania, stosowania związków boru w metalurgii, ceramice i szklarstwie, jako mikroelementu przy produkcji nawozów mineralnych, jako składników środków czystości, lekarstw, kosmetyków i in. oraz wykorzystywania wód geotermalnych.

Bor jest istotnym mikroelementem dla roślin i zwierząt, ale przedział między dawką niezbędną dla prawidłowego funkcjonowania a nadmierną jest wąski[ii]. Zgodnie z zaleceniami WHO stężenie boru w wodzie pitnej nie powinno przekraczać 2,4 mg/dm3 [iii]. W Polsce dopuszczalne stężenie boru w wodzie pitnej, a także w ściekach odprowadzanych do wód lub do ziemi wynosi 1 mg/dm3 [iv],[v] (dla energetyki jest to parametr negocjowany). W ściekach z instalacji mokrego odsiarczania spalin stężenie boru wynosi 30-300 mg/dm3, w zależności od rodzaju spalanego węgla[vi].

Metody usuwania boru

Od kilku dziesięcioleci badanych jest wiele metod usuwania boru: wytrącanie trudno rozpuszczalnych związków boru, sorpcja, odwrócona osmoza (RO), elektrodializa (ED).

Odwrócona osmoza

Odwrócona osmoza stosowana jest powszechnie do odsalania wody i obecnie wytwarza się metodą RO ok. 60 mln m3/d wody użytkowej, głównie przez odsalanie wody morskiej. Membrany RO charakteryzują się zazwyczaj dużym współczynnikiem retencji soli, określającym stopień ich zatrzymania na membranie (nawet ponad 99%). Niestety współczynnik retencji boru nie jest tak wysoki. Powodem małego stopnia zatrzymania boru przez membrany RO jest fakt, że cząsteczka kwasu ortoborowego H3BO3 (pKa = 9,25), który jest główną formą występowania boru w roztworach wodnych, wykazuje podobne zachowanie do cząsteczki wody i zgodnie z mechanizmem rozpuszczania – dyfuzji, charakterystycznym dla transportu w membranach RO, jest w znacznym stopniu przenoszony przez membranę. Konieczne jest więc stosowanie dodatkowej metody usuwania boru.

Najczęściej permeat z RO jest alkalizowany do pH ok. 9,5 i poddawany ponownie odwróconej osmozie[vii]. W tych warunkach kwas ortoborowy jest w znacznym stopniu zdysocjowany i jako ortoboran zatrzymywany przez membranę. Konieczność stosowania dwustopniowej odwróconej osmozy zwiększa koszty procesu, gdyż rosną koszty inwestycyjne, a ponadto występują znaczne straty wody (ok. 10%). W badaniach usuwania boru z odcieków ze składowiska odpadów Zakładów Chemicznych Tarnowskie Góry w Likwidacji metodą odwróconej osmozy stwierdzono, że uzyskanie stężenia boru w permeacie poniżej 1 mg/dm3 możliwe jest przy pH bliskim 11 i uzysku permeatu najwyżej 50%. Konieczne jest więc uprzednie usunięcie jonów wapnia i magnezu, aby nie następowało wytrącanie ich związków na membranie RO i praca w układzie kilkustopniowym[viii].

Elektrodializa

W procesie elektrodializy przez membrany przenoszone są jony. Bor może więc być przenoszony jedynie jako boran, czyli w warunkach wysokiego pH. Jednak w przypadku roztworów rzeczywistych wysokiego pH nie można zastosować ze względu na ryzyko wytrącania Mg(OH)2 i CaCO3. W przypadku wód o niewielkim zasoleniu zastosować można dwustopniową elektrodializę. W pierwszym stopniu ścieki są odsalane (ponad 90% zmniejszenie zasolenia) w warunkach niskiego pH, aby uniknąć przenoszenia boru przez membrany. Następnie roztwór poddawany jest elektrodializie w warunkach wysokiego pH[ix],[x].

Adsorpcja

Adsorpcja boru może zachodzić na różnego rodzaju sorbentach. Stopień usunięcia boru na węglu aktywnym jest podobny jak w przypadku selektywnej sorpcji i zdecydowanie większy niż na zeolitach[xi]. W badaniach prowadzonych metodą dynamiczną z zastosowaniem węgla impregnowanego mannitem i kwasem winowym stwierdzono pojemność adsorpcyjną boru wynoszącą 4,95 mg/g[xii],[xiii]. Węgiel można regenerować za pomocą gliceryny.

Do usuwania boru metodą adsorpcji/współstrącania zastosować można jony metali tworzących wodorotlenki o dużej powierzchni właściwej lub trudno rozpuszczalne borany: Al, Fe, Mg, Co, Ni, Zn.

W badaniach usuwania boru z odcieków ze składowiska odpadów Zakładów Chemicznych Tarnowskie Góry w Likwidacji najlepsze wyniki uzyskano, stosując wodorotlenki niklu i glinu, jednakże jedynie w przypadku glinu stężenie jonu metalu w roztworze po strącaniu nie przekraczało wartości NDS (najwyższe dopuszczalne stężenie) dla ścieków odprowadzanych do środowiska. W badanym zakresie stężeń boru (5-300 mg/dm3) stopień jego usunięcia zawierał się w granicach od 70 do 80%. Pojemność sorpcyjna boru, dla roztworów o początkowym stężeniu 300 mg/dm3, wyniosła 85 mg boru na 1 g dodatku Al3+ w 1 dm3 roztworu.

Zwiększenie początkowego stężenia dodawanego jonu pozwoliło na osiągnięcie dużych stopni wydzielenia boru nawet dla wyższych jego stężeń (> 80% przy stężeniu boru 300 mg/dm3). Jednocześnie, ze wzrostem stężenia metalu, stopień wykorzystania powierzchni sorpcyjnej wodorotlenku znacząco malał. Towarzyszył temu znaczny wzrost zasolenia roztworu, natomiast stężenie boru w roztworze po oddzieleniu osadu nadal przekraczało wartość NDS dla ścieków odprowadzanych do środowiska [xiv],[xv].

Odmianą współstrącania z wodorotlenkami jest elektrokoagulacja, która polega na elektrolitycznym wprowadzeniu do roztworu jonów metali, z których zbudowane są elektrody (przeważnie glinu i żelaza). Ma ona tę zaletę, w stosunku do współstrącania z wodorotlenkami, że unika się wprowadzania anionu, co ostatecznie prowadzi do zwiększenia zasolenia roztworu. Według niektórych autorów elektrokoagulacja jest efektywną metodą usuwania boru, gdyż stopień jego usunięcia sięga 95-96%. Dane te dotyczą jednak bardzo dużych początkowych stężeń boru (1-5 g/dm3) co oznacza, że stężenie końcowe wynosi 40-250 mg/dm3 [xvi].

Selektywna sorpcja

Selektywna sorpcja (w literaturze pojawia się dla tej metody również określenie „wymiana jonowa”) jest najczęściej stosowaną metodą usuwania boru z roztworów, nawet o bardzo dużym zasoleniu. Jako podłoże żywic stosuje się makroporowaty polistyren, natomiast specyficzną grupą, zdolną do wymiany boru, jest N-metyloglukamina, która jest w stanie selektywnie wiązać bor dzięki obecności ugrupowania sorbitolowego (sąsiadujących grup hydroksylowych w pozycji cis), tworzącego z kwasem borowym bądź boranem związek kompleksowy[xvii]. Tworzenie się kompleksu pomiędzy grupami –OH żywicy jonowymiennej a borem nie wymaga, aby kwas borowy był zjonizowany. Ponieważ żywica ta jest specyficzna, jej stosowanie nie prowadzi do demineralizacji wody. Wydajność żywicy jest niezależna od temperatury, pH ani zasolenia wody[xviii]. Żywica taka pozwala na usunięcie boru do zawartości poniżej 0,05 mg/dm3, nawet do 0,02 mg/dm3.

Metoda selektywnej sorpcji została zastosowana do usuwania boru z odcieków ze składowiska odpadów Zakładów Chemicznych Tarnowskie Góry w Likwidacji[xix]. Po przejściu przez węzeł alkalicznego strącania metali oraz węzeł sorpcji na węglu aktywnym, odcieki podawane są na kolumnę sorpcyjną. Bor usuwany jest do stężenia poniżej 1 mg/dm3. Konieczne jest jednak zagospodarowanie silnie zasolonego roztworu poregeneracyjnego o dużej objętości. Maksymalne stężenie boru oznaczone w eluacie z regeneracji kolumny wynosi ok. 3500 mg/dm3, a jego stężenie po neutralizacji eluatu 700-1000 mg/dm3.

Badane jest także usuwanie boru ze ścieków z mokrego odsiarczania spalin z zastosowaniem selektywnej sorpcji. Zazwyczaj rozpatruje się tu metodę zintegrowaną. Ścieki o dużym stężeniu boru poddaje się najpierw oczyszczaniu metodą strącania, gdzie usuwana jest znaczna część zawartego w nich boru. Otrzymane po tym etapie ścieki są doczyszczane metodą adsorpcji do uzyskania docelowego stężenia boru określonego przepisami.

Rozwiązania japońskie i amerykańskie

W badaniach usuwania boru metodą wsadową z symulowanych ścieków z odsiarczania spalin o zawartości boru 60 mg/dm3 testowano trzy selektywne sorbenty. Przy dawce sorbentu 15 g/dm3 uzyskiwano usunięcie boru ze skutecznością 82-95%[xx].

W rozwiązaniu wg patentu japońskiego[xxi] roztwory powstające w procesie oczyszczania ścieków są zawracane do różnych etapów odsiarczania gazów i uzdatniania ścieków powstałych w tym procesie. Ma to na celu zmniejszenie zużycia wody procesowej i ilości wytwarzanych ścieków. W innym wariancie roztwory – alkaliczny i kwaśny, otrzymywane w wyniku regeneracji złoża sorbentu, wykorzystuje się częściowo do regulacji pH w module strącania[xxii]. W tych rozwiązaniach strącanie prowadzi się, stosując dodatek związków glinu i wapnia. Jeżeli strącanie prowadzone jest dwustopniowo, proponuje się zawracanie części alkalicznego osadu (pH 9-12) z etapu drugiego do etapu pierwszego jako środka alkalizującego. Wodę płuczącą z desorpcji i regeneracji sorbentu poddaje się procesowi odwróconej osmozy. Retentat z RO jest dołączany do zmieszanych roztworów z desorpcji i regeneracji, a permeat jest wykorzystywany jako woda płucząca.

W rozwiązaniu wg patentu amerykańskiego[xxiii] bor usuwany jest z roztworu po desorpcji w formie boranu wapnia z zastosowaniem mleka wapiennego.

Badania własne

Bor usuwano z zastosowaniem selektywnego sorbentu Purolite S108 z rzeczywistych ścieków z mokrego odsiarczania spalin po węźle strącania alkalicznego. W teście kolumnowym uzyskiwano zmniejszenie stężenia boru z 40 mg/dm3 do poniżej 0,1 mg/dm3. Dynamiczna pojemność sorpcyjna wynosiła przy tym 4,4-4,5 g B/dm3. W wyniku desorpcji kwasem solnym uzyskiwano roztwór o obj. ok. 2% całkowitej objętości obrabianych ścieków, który zawierał ponad 95% usuniętego boru, oraz pewną ilość roztworów o małej jego zawartości (sumarycznie ok. 6% całkowitej objętości obrabianych ścieków).

Przyjęto, że w warunkach przemysłowych roztwór zawierający większą część usuniętego boru byłby zawracany do węzła alkalicznego strącania. W rozwiązaniu tym bor usuwany jest częściowo w wyniku współstrącania, a następnie metodą sorpcji na selektywnym sorbencie. Z danych pochodzących z polskich elektrowni, które stosują mokre odsiarczanie spalin, wynika, że w węźle alkalicznego strącania stężenie boru zmniejsza się, przykładowo, z 110 do 30 g/m3, a w innym przypadku z 280 do 100 g/m3. Roztwór o zmniejszonym w ten sposób stężeniu boru byłby dalej oczyszczany z zastosowaniem selektywnego sorbentu. Nastąpiłoby zwiększenie stężenia boru w ściekach przed poddaniem ich obróbce (surowych) w stosunku do wartości pierwotnej (tzn. bez zawracania ścieków zawierających bor), ale ta podwyższona wartość nie powinna znacznie przekraczać pierwotnej.

Szacunkowe wartości liczbowe pracy węzła usuwania boru:

• Blok 350 MW: 5-6 m3/h ścieków
• Stężenie B w ściekach surowych – 100 mg/dm3
• Stężenie B w ściekach po alkalicznym strącaniu – 30 mg/dm3
• Stężenie B w ściekach po alkalicznym strącaniu, z uwzględnieniem zawracania roztworów z węzła sorpcji boru – 60 mg/dm3
• Parametry pracy złoża:
• Pojemność sorpcyjna złoża: 3 g B/dm3
• Natężenie przepływu: 5 BV/h
• 2 kolumny o wielkości złoża 1,2 m3 każda
• Czas pracy kolumny: 10 h

***

Literatura:

¹ J. Ciba, J. Trojanowska, M. Zołotajkin, Prawie wszystko o pierwiastkach, Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice, 2005.

² N. Nadav, Boron removal from seawater reverse osmosis permeate utilizing selective ion exchange resin, Desalination 1999, 124, 131-135.

³ WHO, Guidelines for drinking-water quality, Geneva, 2011.

⁴ Rozp. Ministra Zdrowia z dn. 13 listopada 2015 r. (Dz.U. z dn. 27 listopada 2015 r.).

⁵ Rozp. Ministra Środowiska z dn. 18 listopada 2014 r. (Dz.U. z dn. 16 grudnia 2014 r.).

⁶ A Litwinowicz, M. Turek, J. Trojanowska, Usuwanie boru ze ścieków z mokrego odsiarczania spalin, XI Forum Dyskusyjne „Diagnostyka i chemia dla energetyki”, 24-26 maja 2017 r., Szczyrk, 339-347.

⁷ M.R. Pastor, A. Ruiz, M.F. Chillon, D.R. Prats, Influence of pH in the elimination of boron by means of reverse osmosis, Desalination 2001, 140, 145-152.

⁸ P. Dydo, M. Turek, J. Ciba, J. Trojanowska, J. Kluczka, Boron removal from landfill leachate by means of nanofiltration and reverse osmosis, Desalination 2005, 185, 131-137.

⁹ M. Turek, P. Dydo, J. Trojanowska, B. Bandura, Electrodialytic treatment of boron-containing wastewater, Desalination 2007, 205, 185-191.

¹⁰ P. Dydo, M. Turek, Boron transport and removal using ion-exchange membranes: A critical review, Desalination 2013, 310, 2-8

¹¹ H. Polat, A. Vengosh, I. Pankratov, M. Polat, A new methodology for removal of boron from water by coal and fly ash, Desalination 2004, 164, 173-188.

¹² J. Kluczka, J. Trojanowska, M. Zołotajkin, J. Ciba, M. Turek and P. Dydo, Boron Removal from Wastewater Using Adsorbents, Environ. Technol. 2007, 28, 105-113.

¹³ J. Kluczka, J. Ciba, J. Trojanowska, M. Zolotajkin, M. Turek, P. Dydo, Removal of boron dissolved in water, Environ. Prog. 2007, 26, Issue 1, 71-77.

¹⁴ M. Turek, P. Dydo, J. Trojanowska, Usuwanie boru w zintegrowanym układzie adsorpcja/współstrącanie – odwrócona osmoza, Membrany i Procesy Membranowe w Ochronie Środowiska, Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, 2006, 36, 93-101.

¹⁵ M. Turek, P. Dydo, J. Trojanowska, A. Campen, Adsorption/co-precipitation – reverse osmosis system for boron removal, Desalination 2007, 205, 192-199.

¹⁶ N. Bektas¸ S. Oncel, H. Y. Akbulut, A. Dimoglo, Removal of boron by electrocoagulation, Environ. Chem. Lett. 2004, 2, 51-54.

¹⁷ N. Geffen, R. Semiat, M. Eisen, Y. Balazs, I. Katz, C. Dosoretz, Boron removal from water by complexation to polyol compounds J. Memb. Sci. 2006, 286, 45-51.

¹⁸ C. Jacob, Seawater desalination: boron removal by ion exchange technology, Desalination 2007, 205, 47-52.

¹⁹ M. Turek, P. Dydo, J. Trojanowska, Electrodialytic utilization of boron IE column post-regeneration lyes, Desalination 2008, 223, 113-118.

²⁰ A. Ohki, K. Yamada, T. Furuzono, T. Nakajima, and H. Takanashi, Analysis of Trace Elements in Flue Gas Desulfurization Water in the Coal Combustion System and the Removal of Boron and Mercury from the Water, Energy & Fuels 2011, 25, 3568-3573.

²¹ Patent japoński, JP 2014188444.

²² Patent japoński, JP 2010172853.

²³ Patent amerykański, US 20110024358.