Nanokrysztaliczny tlenek cynku (ZnO NCs) z powodu swoich unikalnych właściwości jest obecnie jednym z najczęściej stosowanych tlenkowych nanomateriałów półprzewodnikowych. Właściwości fizykochemiczne nanostruktur ZnO są w dużej mierze uwarunkowane zastosowaną metodą ich syntezy. Wytwarzanie stabilnych ZnO NCs o zadanych właściwościach fizykochemicznychjest jednak wciąż ogromnym wyzwaniem dla chemików. W szczególności dotyczy to nanocząstek o rozmiarach od 1 do 10 nm, czyli tzw. kropek kwantowych (QDs).

Ostatnio naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk (IChF PAN) w Warszawie i Politechniki Warszawskiej (PW) we współpracy z Interdyscyplinarnym Instytutem Badawczym w Grenoble (IRIG), wykorzystując technikę DNP-NMR (spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego z dynamiczną polaryzacją jądrową) dokładnie przebadali stabilność i charakter powierzchni ZnO QDs wytworzonych oryginalną metodą metaloorganiczną oraz porównali je z kropkami wytwarzanymi tradycyjną metodą zol-żel. Równolegle prowadzono badania nad projektowaniem i wytwarzaniem kwantowych kropek ZnO QDs stabilnych w środowisku biologicznym oraz nad określeniem parametrów fizykochemicznych wpływających na ich aktywność biologiczną. Wspomniane badania zostały opublikowane w renomowanych czasopismach „Angewandte Chemie” i „Scientific Reports.

„Chcieliśmy jednoznacznie potwierdzić, że ZnO QDs wytwarzane w naszym laboratorium, z zastosowaniem metaloorganicznej metody OSSOM charakteryzują się wyjątkowymi własnościami” opowiada współautorka obu prac, dr Małgorzata Wolska-Pietkiewicz. „Dotychczas powszechnie wytwarza się je w procesie zol-żel. Ogromną wadą tej metody jest przede wszystkim niska powtarzalność syntezy, co wpływa na niejednorodność otrzymywanych nanostruktur. Różnią się one zarówno rozmiarem (w zakresie od 1 do 10 nm) jak i pokryciem powierzchni, a w efekcie mają umiarkowaną stabilność. Moim zdaniem w znaczący sposób ograniczyło to ostatnimi laty rozwój potencjalnych zastosowań nanokrystalicznego ZnO”, dodaje dr Wolska-Pietkiewicz.

Alternatywą dla klasycznej syntezy nieorganicznej zol-żel okazała się ścieżka metaloorganiczna. Głównym założeniem opracowanej przez nas procedury OSSOM jest wykorzystanie dobrze zdefiniowanych kompleksów cynkoorganicznych jako prekursorów QDs. Proces tworzenia się ZnO QDs zachodzi w temperaturze pokojowej, w wyniku kontrolowanej ekspozycji roztworu prekursora na powietrze” dodaje prof. Janusz Lewiński. Przekonani o wyższości nowej metody naukowcy postanowili porównać charakter i właściwości powierzchni ZnO QDs wytworzonych metodą OSSOM z otrzymywanymi w klasycznym procesie zol-żel. Wykorzystali w tym celu systematycznie rozwijaną w grupie prof. GaëlaDe Paëpe’a (IRIG) metodę spektroskopii DNP NMR.

„Zastosowana technika NMR pozwala na badanie powierzchni nanostruktur z niemal atomową precyzją. Dzięki niej udało nam się wyraźnie wykazać różnicę między badanymi materiałami” – dopowiada z dumą dr Daniel Lee i dodaje, że możliwość dokładnego określania charakteru i struktury powierzchni pozwala projektować nowe, stabilne nanomateriały funkcjonalne. Do tego sam pomiar jest bardzo szybki, trwa tylko kilka godzin. To naprawdę niewiele, zwłaszcza w porównaniu z konwencjonalnym NMR, który (w przypadku pomiarów z porównywalną rozdzielczością) trwałby... około roku.

„Okazuje się, że w przypadku metody OSSOM nanocząstki mają bardzo regularnie upakowaną powierzchnię, a znajdujące się na niej molekuły są ułożone wręcz periodycznie. W przeciwieństwie do tego, na powierzchni nanokryształów ZnO otrzymanych metodą zol-żel ligandy są rozmieszczone dość chaotycznie” -  wskazuje dr Wolska-Pietkiewicz.

W metodzie zol-żel cząsteczki ligandu można łatwo wypchnąć z powierzchni, co zmienia właściwości nanomateriału.

„W naszej metodzie powierzchnia jest super-zabezpieczona, a nanocząstki -dzięki swej regularnej powierzchni -stabilne. W efekcie otrzymujemy wysokiej jakości ZnO QDs o unikalnych i niezmiennych w czasie właściwościach fizykochemicznych, bezpieczne i odpowiednie do zastosowań biologicznych” -  dodaje dr Wolska-Pietkiewicz.

„Dzięki metodzie OSSOM można projektować nanomateriały de novo, w zasadzie na etapie kartki (albo tabletu); poprzez wybór odpowiedniego ligandu –molekuły stabilizującej -jesteśmy w stanie zmieniać właściwości nanocząstki, bo owszem, zależą one od materiału, ale w dużym stopniu definiuje je też powierzchnia” wyjaśnia dr Wolska-Pietkiewicz.

„Potrafimy określić, co chcemy mieć na powierzchni, a teraz dodatkowo udowodniliśmy, że jest ona stabilna i regularna, więc nie ma np. możliwości, że nanocząstki będą ze sobą agregować” dodaje.

Do czego może się przydać odkrycie badaczy z Warszawy?

„Nasze wstępne badania to tylko początek tego, co możemy osiągnąć” – mówi dr Lee. „Wykazaliśmy, że możliwość badania warstwy organicznej stabilizującej powierzchnię nanomateriałów w skali atomowej pozwala zrozumieć, w jaki sposób zapewnić im trwałość, a to niezwykle istotnedla ewentualnych późniejszych zastosowań: od czujników i urządzeń optycznych po systemy celowanego dostarczania leków.

„W przyszłości moglibyśmy projektować np. bezpieczne i efektywne nanonośniki leków do terapii przeciwnowotworowych, w których na naszej uporządkowanej powierzchni będziemy osadzać odpowiednio dobrane, aktywne molekuły. Ułożenie jest istotne zwłaszcza w przypadku terapii celowanych, np. w terapii fotodynamicznej, bo pozwala na równomierne uwolnienie leku w określonym środowisku i z odpowiednią prędkością. Ponadto dzięki osiągniętemu uporządkowaniu potrafimy upakować takich aktywnych cząstek leku bardzo dużo na małym nośniku”- dodaje prof. Lewiński.

k

k

Granty:H2020 European Research Council. Grant Number: 682895 Foundation for Polish Science.Grant Number: TEAM/2016-2/14 Agence Nationale de la Recherche. Grant Number: ANR-12-BS08-0016-01, ANR-11-LABX-0003-01