Badania kierowane przez prof. Roberta Hołysta, opublikowane w Nature Communications zatytułowane "Effective screening of Coulomb repulsions in water accelerates reaction of like-charged compounds by orders of magnitude", przedstawiają nowy sposób kontrolowania tempa reakcji chemicznych w roztworach wodnych.  Do roztworu wystarczy dodać cząstki o przeciwnym ładunku, które sprawią, że odpychające się do tej pory reagenty, zbliżają się do siebie. Użycie molekuł o dużej gęstości ładunku powierzchniowego może przyspieszyć przebieg reakcji nawet o 5 milionów razy. Przyjrzyjmy się ich odkryciu.

Synteza nowych związków lub produkcja materiałów jest niebywale złożona na poziomie molekularnym. Przykładowo, dwie cząsteczki, które mają podobne ładunki odpychają się od siebie, przez co rzadko reagują ze sobą. Taka reakcja może trwać kilka dni, tygodni, a nawet dłużej. Jednak czas ten można drastycznie skrócić stosując odpowiednie warunki lub dodając różne związki chemiczne. Przykładem mogą być katalizatory zarówno te naturalne jak np. enzymy lub syntetyczne nanozymy, które naśladują naturalne katalizatory, czy też szeroko stosowane w przemyśle katalizatory opierające się na metalach. Bez względu na rodzaj katalizatora, każdy z nich przyspiesza jedynie wybrane reakcje chemiczne.

Niedawno zespół badawczy złożony z naukowców z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk, Uniwersytetu w Zurychu, Uniwersytetu im. Radbouda w Nijmegen, Uniwersytetu Lancasterskiego, Uniwersytetu Oksfordzkiego i Uniwersytetu Warszawskiego kierowany przez prof. Roberta Hołysta wykazał, że przyspieszenie szybkości reakcji między dwiema podobnie naładowanymi biologicznie aktywnymi cząsteczkami zależy nie tylko od wielkości ładunku, ale także jego rozłożenia w danym roztworze wodnym. Badacze postanowili przebadać modelową reakcję pomiędzy ujemnie naładowanymi cząsteczkami koenzymu A w środowisku wodnym, ze względu na ich wzajemne odpychanie się.

Choć cząsteczki koenzymu A oddziałują ze sobą, to ich interakcje są znacznie wolniejsze w wodzie w porównaniu z rozpuszczalnikami organicznymi. Naukowcy zbadali wpływ dodatku związków o przeciwnym ładunku na przyśpieszenie reakcji. Co więcej, sprawdzono wpływ cząsteczek o różnych rozmiarach i różnej wielkości ładunku, takich jak jony, cząsteczki amfifilowe, monomery, oligomery, polimery, a nawet micele. Uzyskano oszałamiające wyniki. Szybkość reakcji wzrosła o 5 milionów razy, gdy do układu wprowadzono odpowiednie dodatnio naładowane micele. Monomery, oligomery i polimery przyspieszyły reakcję 103-105-krotnie, podczas gdy jony lub cząsteczki amfifilowe „zaledwie” około 1000 razy.

Adam Kowalski zauważa: "W naszej pracy chcieliśmy sprawdzić, czy zwiększenie szybkości reakcji przez cząsteczki przeciwnie naładowane można wyjaśnić teoretycznie opierając się o katalizę elektrostatyczną. Nasz artykuł pokazuje, że szybkości reakcji można zmieniać nawet o kilka rzędów wielkości poprzez dobór ilości i rozkład przestrzenny ładunku elektrycznego katalizatora".

Jak to działa?

Ekspozycja koenzymu A (CoA) lub podstawionego metylomaleimidem koenzymu A (CoA-M) na związki o przeciwnych ładunkach zaburza odpychanie między ujemnie naładowanymi cząsteczkami CoA i CoA-M. Gdy wielkość dodanych związków jest taka sama lub większa niż długość Debye'a, ujemnie naładowane cząsteczki o określonych stężeniach, pomijają wzajemne odpychanie w obecności cząsteczek o przeciwnych ładunkach, przez co zbliżają się do siebie. W związku z tym, dodany związek ekranuje siły odpychania cząsteczek, czyniąc ten proces szczególnym przypadkiem katalizy. Naukowcy przetestowali również omawiany fenomen na przykładzie hybrydyzacji DNA, która jest procesem wrażliwym na obecność jonów. Proces ten wybrano, aby ustalić, czy zaproponowany efekt działa w przypadku bardziej złożonych reakcji. Okazało się, że podobnie jak w oddziaływaniu koenzymów A, dodatnio naładowane związki przyspieszają znacząco szybkość hybrydyzacji. Potwierdza to elektrostatyczny charakter katalizy, tym samym czyniąc ten proces bardziej ogólnym, niezależnym od typu reakcji.

"Przyspieszyliśmy reakcję chemiczną w wodzie aż 5 milionów razy, stosując nietypowe, ale proste podejście, dodając dodatnio naładowane surfaktanty (czyli w uproszczeniu mydło). Zjawisko to zostało zaprezentowane zarówno dla reakcji kowalencyjnej między dwiema koenzymami A, jak i niekowalencyjnej – tworzenia się dupleksu DNA. Zachęcamy wszystkich chemików czytających tę notkę do spróbowania przyspieszenia wolnych reakcji pomiędzy jednoimiennie naładowanymi substratami stosując nasze podejście. Nasze badania mogą umożliwić efektywne przeprowadzanie niektórych reakcji w wodzie stosując surfaktanty, zamiast rozpuszczalników organicznych, jak dotychczas." –stwierdza dr inż. Grzegorz Bubak.

Zastosowane micele chlorku cetrimonium (CTAC), chlorku benzetoniowego (BTC) i chlorku cetylopirydyniowego (CPC) są znacznie większe niż inne, użyte związki o dużym ładunku. Co więcej, ich ładunek powierzchniowy stanowi "miejsce spotkań" dla innych cząsteczek (przeciwnie naładowanych). Efekt ten obserwuje się zarówno w reakcjach chemicznych i dimeryzacji DNA, gdy reagenty to ujemnie naładowane cząsteczki. Przedstawione przez naukowców wyniki eksperymentów dowodzą, że wzrost szybkości reakcji koreluje bezpośrednio z ładunkiem powierzchniowym katalizatora w układzie. W związku z tym, kontrola rozkładu ładunków umożliwia obserwację kinetyki określonych procesów.

Dr Paweł Żuk mówi: "Na podstawie wyników eksperymentalnych powstał model teoretyczny, którego istotą są oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy reagentami a katalizatorem. Jesteśmy przekonani, że nasz model sprawdzi się także w innych reakcjach. "

To przełomowe odkrycie przybliża nas do zastosowania badań w praktyce do detekcji określonych jonów w bardzo rozcieńczonych roztworach lub interakcjach między poszczególnymi cząsteczkami. Autorzy badań podkreślają również wagę współpracy interdyscyplinarnej. Ich wspólne odkrycie otwiera drzwi do kontrolowania reakcji chemicznych nawet na niewielką skalę.

***

Więcej informacji pod: https://www.nature.com/articles/s41467-022-34182-z

Badania uzyskały dofinansowanie Narodowego Centrum Nauki w ramach grantu Preludium Bis 2020/39/O/ST4/00877, a także Simons Collaboration on the Origins of Life (SCOL; nagroda 477123), Spinoza Grant Holenderskiej Organizacji Badań Naukowych (NWO), wsparcie z unijnego programu badawczo-innowacyjnemu Horyzont 2020 w ramach projektu Marii Skłodowskiej-Curie nr 847413 oraz dofinansowanie z programu Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego "PMW" w latach 2020–2024, umowa nr 5005/H2020-MSCA-COFUND/2019/2.